Сплавы медно-цинковые. Методы определения мышьяка

УДК 669.35’5:546.19.06:006.354 Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ

Методы определения мышьяка
Copper-zinc alloys.
Methods for the determination of arsenic

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978—07—01
Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометричес­кий метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1 %), фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,005 до 0,2 %), амперометрический метод определе­ния мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,2 %) в медно­цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.
(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.
(Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

2.1. Сущность метода
Метод основан на образовании желтого мышьяковомолибденово- го комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.
Мышьяк от основных компонентов сплавов предварительно от­деляют соосаждением с гидроокисью железа и последующей экстра­кцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией его водой.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы Установка для электролиза с платиновыми электродами.
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и 3 моль/дм3 раствор.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.
Смесь кислот для растворения: одну часть концентрированной азотной кислоты и три части концентрированной соляной кислоты.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.
Натрия гидроокиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизо­ванный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм3 в 3 моль/дм3 рас­творе серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония производят, как указано в ГОСТ 1652.12).
Калий йодистый по ГОСТ 4232, 0,12 моль/дм3 раствор в концент­рированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм3.
Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3. Применяют свежеприготовленный раствор.
Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм3; готовят следую­щим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см3 воды и 5 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см3.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм3.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом спирте.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Растворы мышьяка стандартные (см. п. 2.2).
(Измененная редакция, Изм. № 3).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Массу навески сплава в зависимости от массовой доли мышьяка (табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добав­ляют 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов (если железо не является одним из компонентов сплава), 20 см3 смеси кислот для растворения, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании.
Раствор охлаждают, обмывают часовое стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до 150 см3. К полученному раствору добавляют раствор аммиака для образования темно-синего аммиач­ного комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при температуре 50—60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6—8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 25 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5—7 раз горячей водой.
Таблица 1

Масса навески,
Аликвотная
Масса навески,
Массовая доля мышьяка, %

часть, взятая
соответствующая

Г
для анализа, см3
аликвотной

части раствора, г
От 0,001 до 0,005 включ.
1
Весь раствор
1
Св. 0,005 » 0,01 »
0,5
То же
0,5
» 0,01 » 0,05 »
0,5
10
0,1
» 0,05 » 0,1 »
0,5
5
0,05

Раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, затем обмывают стенки стакана водой и снова повторяют выпарива­ние до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана 5—10 см3 воды, добавляют в стакан 0,2—0,3 г сернокислого гидразина и нагревают в течение 5—10 мин. Раствор охлаждают.
При массовой доле мышьяка в сплаве до 0,01 % для анализа используют весь раствор, добавляя в него 5 см3 фосфорной кислоты, а при массовой доле мышьяка свыше 0,01 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 5 см3 фосфорной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и на анализ отбирают аликвотную часть (см. табл. 1).
Весь раствор или аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, стенки стакана ополаскивают 5 см3 воды, добавляют 60 см3 раствора йодистого калия, 30 см3 четырех­хлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Орга­нический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100—150 см3, а в первую добавляют 15 см3 четыреххлористого угле­рода и повторяют экстракцию еще раз. Экстракты промывают в течение 2 мин 20 см3 раствора, который получают смешиванием трех частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой сливают в третью делительную воронку вмести­мостью 100—150 см3, приливают 15 см3 воды и проводят реэкстрак­цию мышьяка встряхиванием в течение 2 мин.
Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вмес­тимостью 100—150 см3 и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см3 свежеприготов­ленного гидразин-молибденового раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10—15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным свето­фильтром (при длине волны 656—700 нм) в кювете с толщиной слоя 5 мм или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контроль­ного опыта, проведенный через все стадии анализа.
2.3.2. Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью по 250 см3 добавляют по 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б. В каждый стакан добавляют по 20 см3 смеси кислот для растворения и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.
По найденным значениям оптических плотностей строят градуи­ровочный график.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле
v_ т ■ 100
А — .
где т — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г; /И] — масса навески (или содержание ее в аликвотной части), г.
2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных опре­делений (d — сходимость) не должны превышать допускаемых зна­чений, указанных в табл. 2.
Таблица 2
Массовая доля мышьяка, %
d, %
D, %
От 0,001 до 0,005 включ.
0,001
0,0014
Св. 0,005 » 0,010 »
0,002
0,003
» 0,01 » 0,025 »
0,003
0,004
» 0,025 » 0,050 »
0,005
0,007
» 0,05 » 0,10 »
0,01
0,014
» 0,1 » 0,2 »
0,015
0,02

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D — воспроизводи­мость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2).
2.4.4. 2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).
2.4.5. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно­цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.
(Измененная редакция, Изм. № 3).
2.4.5.1— 2.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3).

3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

3.1. Сущность метода
Метод основан на отгонке мышьяка из солянокислой среды в виде хлористого мышьяка и амперометрическом титровании его раство­ром смеси бромноватокислого и бромистого калия.
3.2. А п п а р а т у р а, реактивы и растворы
Амперометрическая установка с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.
Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261, разбавленная Г.1 и 1 моль/дм3 раствор.
Смесь кислот для растворения, состоящая из одной части кон­центрированной азотной кислоты и трех частей концентрированной соляной кислоты.
Кислота азотная по ГОСТ 4461.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.
Ангидрид мышьяковистый.
Натрий гидроокись по ГОСТ 4328, моль/дм3 раствор.
Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30 %-ный раствор.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.
Калий бромистый по ГОСТ 4160.
Калий бромноватистокислый.
Раствор мышьяка стандартный; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой и прибавляют 10 см3 1 моль/дм3 раствора соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вмести­мостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,002 г мышьяка.
Смесь бромноватокислого и бромистого калия; готовят следую­щим образом: 0,1392 г бромноватокислого калия, 1 г бромистого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки и перемешивают.
Установка массовой концентрации смеси бромноватокислого и бромистого калия. В стак