Кобальт. Метод определения кремния

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 741.0—80.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

(при массовой доле кремния от 0,0001 до 0,01 % J
2.1. Сущность метода
Метод основан на фотометрическом определении кремния по синей окраске восстановленной кремнемолибденовой гетерополи­кислоты после экстракции кремния н-бутиловым спиртом.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125—78, разбав­ленная 1 : 1 и 1 :2.
Кислота серная по ГОСТ 4204—77, разбавленная 1:9.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261—77, разбав­ленная 1:1.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652—69, 50%-ный раствор.
Аммиак водный по ГОСТ 3760—79, перегнанный, плотностью 0,91 г/см3, разбавленный 1:1.
Перепечатка воспрещена
53
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765—78, перекристал­лизованный: 70 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 мл воды при слабом нагревании (70—80°С). Раствор фильтру­ют два раза через один и тот же фильтр «синяя лента». Фильтрат переводят в стакан, охлаждают и прибавляют 250 мл этилового спирта. После отслаивания в течение 1 ч кристаллы отфильтровы­вают на воронку Бюхнера. Полученный молибденовокислый аммо­ний снова растворяют в воде и повторяют перекристаллизацию. Затем кристаллы промывают несколько раз смесью воды со спир­том на воздухе. Из данной соли перед применением готовят 5%-ный раствор.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962—67.
Натрий кремнекислый по ГОСТ 4239—77.
Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84—76, 5%-ный раствор.
Олово двухлористое по ГОСТ 36—78, 2%-ный и 10%-ный рас­творы: 10 г двухлористого олова растворяют в 12 мл нагретой до кипения соляной кислоты и доливают водой до 100 мл. Вся навес­ка должна полностью раствориться и раствор должен быть про­зрачным. Если есть остаток, то лучше раствор двухлористого оло­ва приготовить из металлического олова. 2%-ный раствор готовят из 10%-ного путем разбавления соляной кислотой 1 : 1 в пять раз. Раствор готовят перед применением.
Промывной раствор I (для работы по желтому комплексу): к 50 мл воды приливают 12 мл концентрированной азотной кислоты и 3 мл 5 %-ного раствора молибденовокислого аммония.
Промывной раствор II (для работы по синему комплексу): к 50 мл серной кислоты, разбавленной 1 :9, прибавляют 3 мл 5 %-но­го раствора молибденовокислого аммония.
Кристаллический фиолетовый 0,1%-ный раствор.
Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006—78, перегнанный.
Фенолфталеин по ГОСТ 5850—72, 1%-ный раствор в этиловом спирте.
Стандартные растворы кремния.
Раствор А: 0,5 г кремнекислого натрия растворяют при нагре­вании в 20 мл 5%-ного раствора углекислого натрия в платино­вой чашке. Раствор охлаждают, переводят в полиэтиленовый со­суд, разбавляют водой до 500 мл и перемешивают.
1 мл раствора содержит около 0,1 мг кремния. Титр раствора А устанавливают весовым методом.
Раствор Б: часть раствора А, содержащую 1 мг кремния, по­мещают в делительную воронку вместимостью 200 мл, прибавляют 50 мл воды, 2—3 капли фенолфталеина и по каплям азотную кис­лоту, разбавленную 1:2, до исчезновения розовой окраски, а за­тем и избыток ее 1 мл. К раствору приливают 6 мл 5 %-ного рас- 54
твора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до 100 мл, перемешивают и оставляют на 10 мин. После этого прибавляют 5 мл «-бутилового спирта, 10 мл азотной кислоты, разбавленной 1 :2, и перемешивают. Затем прибавляют 25 мл «-бутилового спир­та и осторожно перемешивают, переворачивая воронку 30 раз. При этом кремнемолибденовый комплекс извлекается в н-бутиловый спирт, окрашивая его в желтый цвет со слабым зеленоватым от­тенком. После расслоения жидкостей водный слой сливают в дру­гую делительную воронку. Экстракцию повторяют, приливая каж­дый раз по 10 мл «-бутилового спирта до тех пор, пока последняя спиртовая вытяжка будет не окрашена. Все экстракты «-бутило­вого спирта объединяют и промывают раствором I, затем раствор сливают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают до мет­ки «-бутиловым спиртом и перемешивают.
2 мл раствора Б содержит около 0,01 мг. Раствор Б устойчив в течение одного месяца.
Раствор В: 50 мл раствора Б переводят в мерную колбу вме­стимостью 100 мл и доливают до метки «-бутиловым спиртом. Со­держание кремния в 1 мл раствора В составляет около 0,005 мг.
Кислоты, аммиак и растворы необходимо хранить в полиэтиле­новой посуде.
2.3. П р о в е д е н и е анализа
Навеску кобальта массой (см. табл. 1) помещают в кварцевый стакан вместимостью 250 мл. Разложение навески проводят при нагревании на водяной бане в азотной кислоте, предварительно нагретой до 60—70 °С и разбавленной 1:1, которую берут из рас­чета 10 мл на 1 г металла. По окончании разложения навески, продувая воздухом в течение 10—15 мин, из раствора удаляют оки- слы азота, прибавляют воду до 75 мл и нейтрализуют аммиаком до pH 1,5 при постоянном перемешивании.
Таблица 1
Массовая доля кремния, % Масса навески кобальта, г
Ог 0,0001 до 0,0005 Св. 0,0005 до 0,01
pH раствора устанавливают капельной пробой с раствором кри­сталлического фиолетового. При значении pH меньше 1,5 капля анализируемого раствора, смешанная с каплей индикатора, окра­шивается в зеленый цвет, при pH, равном 1,5, окраска смешанной капли имеет синий цвет. Если аммиак введен в избытке, то сме­шанная капля имеет фиолетовый цвет и pH раствора будет более 2,5. В таких случаях нужно прибавить азотной кислоты, разбав­ленной 1:2, до получения смешанной капли зеленого цвета, а за­тем осторожно повторить нейтрализацию аммиаком.
Раствор, имеющий pH 1,5, переводят в делительную воронку вместимостью 200—250 мл, тщательно обмывают стакан водой и доводят объем раствора до 100 мл. Затем добавляют 6 мл молиб­деновокислого аммония, перемешивают и оставляют на 10 мин, после чего вводят 2 мл лимонной кислоты и энергично перемеши­вают раствор. К полученному раствору приливают 5 мл //-бутило­вого спирта для насыщения раствора, 20 мл азотной кислоты, раз­бавленной 1:2, все энергично перемешивают, добавляют 15 мл //-бутилового спирта и осторожно, во избежание образования эмульсии, перемешивают раствор, переворачивая воронку 30 раз. После расслоения жидкостей (водный слой должен быть совершен­но прозрачным) нижний водный слой сливают во вторую делитель­ную воронку вместимостью 200—250 мл, а органический слой пе­реводят в воронку вместимостью 120—150 мл. В первую воронку приливают 10 мл //-бутилового спирта, осторожно ополаскивают стенки воронки спиртом и переводят //-бутиловый спирт во вторую делительную воронку, где находится водный слой.
Воронку осторожно переворачивают 25—30 раз. После расслое­ния жидкостей водный слой переводят в первую воронку, а орга­нический слой присоединяют к первой порции органического экс­тракта. Экстракцию повторяют еще раз с 10 мл //-бутилового спир­та. Из объединенных органических экстрактов по возможности полнее удаляют капли воды, а затем промывают 50 мл промыв­ного раствора II, переворачивая осторожно воронку 20—25 раз. После расслоения жидкостей водный слой отбрасывают, а органи­ческий переводят в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавля­ют /z-бутиловый спирт, 2—3 капли двуххлористого олова и доли­вают до метки н-бутиловым спиртом. Затем раствор перемешива­ют и измеряют оптическую плотность экстракта на фотоэлектро­колориметре с красным светофильтром (область светопропускания 656 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 30 мм.
Раствором сравнения при измерении оптической плотности слу­жит //-бутиловый спирт. Через все стадии анализа ведут контроль­ный опыт на загрязнение реактивов кремнием.
Из найденного значения оптической плотности анализируемо­го раствора вычитают значение оптической плотности контрольно­го опыта. Содержание кремния находят по градуировочному гра­фику. При массовой доле кремния св. 0,0015 до 0,01% определение заканчивают по градуировочному графику, описанному в п. 3.3.1.
2.3.1. Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью по 50 мл микробюреткой отби­рают 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 мл стандартного раствора В, добавляют //'-бутиловый спирт и далее поступают, как указано в п. 2.3.
2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю кремния (X) в формуле
/пг100
где mi — масса кремния, найденная по градуировочному графи­ку, г;
/И' — масса навески кобальта, г.
2.4.2. Допускаемые расхождения между параллельными опре­делениями не должны превышать значений, указанных в табл. 2.
Таблица 2
Допускаемые расхождения, отн. %
От 0,0001 до 0,0005
Св. 0,0005 до 0,01

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

(при массовой доле от 0,01 до 0,05%]
3.1. Сущность метода
Метод основан на фотоколориметрическом определении крем­ния по желтой окраске кремнемолибденовой гетерополикислоты после экстракции кремния //-бутиловым спиртом.
3.2. А п п а р а ту р а, реактивы и растворы
Аппаратура, реактивы и растворы те же, что указаны в п. 2.2.
3.3. П р о в е д е н и е анализа
Навеску кобальта массой 1 г помещают в кварцевый стакан вместимостью 100—150 мл. Разложение проводят при нагревании на водяной бане в 10 мл предварительно нагретой до 60—70 °С азотной кислоты, разбавленной 1:1. После разложения навески, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 мл, долива- вают до метки водой и перемешивают. Затем пипеткой отбирают 10 мл раствора, переводят в стакан вместимостью 150—250 мл, прибавляют 75 мл воды, устанавливают pH, равный 1,5, и далее проводят анализ, как указано в п. 2.3, за исключением примене­ния двухлористого олова и используя промывной раствор I. Опти­ческую плотность экстракта измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром (область пропускания 413 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм.
Раствором сравнения служит н-бутиловый спирт. Содержание кремния находят по градуировочному графику.
Через все стадии анализа ведут контрольный опыт на загряз­нение реактивов кремнием, который учитывают при вычислении результатов.
3.3.1. Построение градуировочного графика А
В мерные колбы вместимостью по 50 мл отбирают 1; 2; 4; 5; 8; 10 мл стандартного раствора Б. Раствор доливают до метки н-бутиловым спиртом. Далее поступают, как указано