Жидкости и газы, не взаимодействующие с реактивом Фишера. Кулонометрический метод определения воды

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СОЮЗА ССР

ЖИДКОСТИ И ГАЗЫ,

НЕ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ

С РЕАКТИВОМ ФИШЕРА

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ

ГОСТ 24614-81

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

РАЗРАБОТАН Министерством химической промышленности ИСПОЛНИТЕЛЕ
И. Л. Серушкин,’ Г. Ф. Ничуговский, Е. Н. Новожилов, А. П. Зозуля, В. Д. Афа­насьев, В. Н. Строгалева, Р. А. Брусиловская
ВНЕСЕН Министерством химической промышленности
Член Коллегии В. Ф. Ростунов
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государствен­ного комитета СССР по стандартам от 24 февраля 1981 г. № 964
УДК 661:546.21106:006.354

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ЖИДКОСТИ И ГАЗЫ, НЕ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ

С РЕАКТИВОМ ФИШЕРА

Кулонометрический метод определения воды
Liquids and gases not reacting with
the Karl Fischer reagent.
Qoulonometric method determination of water
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24 фев­раля 1981 г. № 964 срок действия установлен
с 01.01. 1982 г.
до 01.01. 1987 г.
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящий стандарт распространяется на жидкости и газы, не взаимодействующие с реактивом Фишера, и устанавливает ку­лонометрический метод определения воды.
Метод позволяет определять массовую долю воды в жидкостях от 0,0002 до 100 %, в газах — от 0,0002 до 0,1 %.
Метод основан на реакции взаимодействия между водой и ре­активом Фишера (метанольно-пиридиновый раствор йода и сер­нистого ангидрида). Конечную точку титрования определяют биамперометрически или бипотенциометрически.
Чувствительность метода по воде составляет 0,0002 %.

1. ОТБОР ПРОБ

1.1. Для анализа жидкого продукта с температурой кипения не ниже 40 °С пробу отбирают шприцем из пробоотборника, ука­занного в нормативно-технической документации на продукт. Шприц предварительно промывают анализируемым продуктом.
1.2. Для анализа газообразного продукта пробу из баллона (ГОСТ 949—73, вместимостью не более 5 дм3) со скоростью не более 200 см3/мин (по газовому счетчику) подают непосредствен­но в кулонометрическую ячейку.
Перепечатка воспрещена
© Издательство стандартов, 1981ц

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ВОДЫ В ЖИДКОСТЯХ

2.1. Аппаратура, реактивы, материалы
Схема электрическая для кулонометрического титрования (черт. 1) включает:
источник постоянного тока, обеспечивающий напряжение на выходе до 100 В и силу тока до 100 мА;
Схема электрическая для кулонометрического титрования

1—источник постоянного тока; 2—переменный резис­тор на 5 кОм; 3—кулонометрическая ячейка; 4—посто­янный резистор; 5—переменный резистор от 100 до 200 Ом (потенциометр); 6, 9, 10—тумблеры; 7—сухая батарея; 8—микроамперметр; 11—электросекундомер;
/2—миллиамперметр

Черт. 1
микроамперметр постоянного тока с классом точности не ниже 2,5 и с падением напряжения на шкале 100 мкА не более 100 мВ (внутреннее сопротивление не более 1000 Ом);
миллиамперметр постоянного тока многопредельный с классом точности не ниже 1,5, обеспечивающий измерение силы тока до 100 мА;
резистор переменный по ГОСТ 11077—78 типа СПЗ-1, СПЗ-З на 5 кОм, мощностью не менее 2 Вт;
резистор переменный (потенциометр) по ГОСТ 23391—78 ти­па СП5—28 от 100 до 200 Ом, мощностью не менее 1 Вт;
резистор постоянный по ГОСТ 7113—77 типа МЛТ на 10 кОм, мощностью не менее 0,25 Вт;
тумблеры-переключатели — 3 шт.;
батарею сухую на 1,5 В;
ячейку кулонометрическую (черт. 2—3);
электросекундомер по ГОСТ 7412—77.
Секундомер по ГОСТ 5072—79, с погрешностью ±1,0 с за 60 мин.
Мешалка магнитная ММ-3.
Шприцы медицинские вместимостью 1, 2 или 5 см3, с погреш­ностью ±0,05 см3.
Микрошприцы типа МШ-1 и МШ-10.
Реактив Фишера, приготовленный по ГОСТ 14870—77.
Кальций хлористый по ГОСТ 4460—77, предварительно прока­ленный, или силикагель-индикатор по ГОСТ 8984—75.
Фольга платиновая по ГОСТ 8401—57, толщиной 0,2 мм, раз­мером 1,5X1,0 см.
Проволока платиновая по ГОСТ 10821—75, диаметром 0,5 мм, длиной 8 см или электроды платиновые по ГОСТ 6563—75, изде­лие 317.
Весы аналитические, 2-го класса.
Допускается применение любой установки для кулонометриче­ского определения воды по Фишеру с параметрами, близкими к указанным выше.
Ячейка кулонометрическая жидкостная без фильтра

1—анодная камера; 2—индикаторные электроды; 3—
патрубок; 4—индикаторная трубка; 5—эластичная ре­
зиновая пробка; 6—анодная трубка; 7—катодная каме­ра; 8—кран; Р—катод; 10—анод

Черт. 2

Ячейка кулонометрическая жидкостная с фильтром

/—анодная камера; 2—индикаторные электро­ды; 3—патрубок; 4—индикаторная трубка; 5— эластичная резиновая пробка; в—анодная труб­ка; 7—катодная камера; 8—пористый стеклянный фильтр; 9—катод; 10— анод

Черт. 3
2.2. Подготовка к анализу
2.2.1. Описание электрической схемы
Электрическая схема кулонометрической установки (см. черт. 1) состоит из двух независимых цепей — генераторной и индикатор­ной.
Генераторная цепь включает в себя источник постоянного то­ка 1, переменный резистор 2 и миллиамперметр 12 для измерения силы генераторного тока между катодом и анодом кулонометриче­ской ячейки 3. Одновременно с замыканием генераторной цепи предусмотрено включение электросекундомера 11 для измерения длительности титрования.
Для определения момента окончания титрования служит би­амперометрическая система индикации, состоящая из источника постоянного напряжения (батареи) 7, выключателя 6, потенцио­метра 5 и микроамперметра 8, служащего для указания величины тока на индикаторных электродах кулонометрической ячейки, ког­да переключатель 9 находится в положении II.
2.2.2. Описание кулонометрической ячейки
2.2.2.1. Жидкостная кулонометрическая ячейка без фильтра (черт. 2)
Ячейка для кулонометрического титрования представляет со­бой стеклянный сосуд (анодная камера 1), в боковую стенку ко­торого впаяна обоими концами трубка (катодная камера 7) с от­водом, расположенным под углом 30—60° к катодной камере. На отводе расположен кран 8 для слива католита. В отвод катодной камеры впаян катод 9 — платиновая проволока. В анодную каме­ру на шлифе вставляют анодную трубку 6, в которую с помощью платиновой проволоки впаивают платиновый анод 10 размером 1x1 см. На другом шлифе помещают трубку 4 с двумя одинаково изготовленными индикаторными электродами 2 размером 0,5x0,5 см каждый. Один из выводов индикаторных электродов должен быть изолирован во избежание короткого замыкания. Вы­воды всех электродов представляют собой медную проволоку, при­варенную к платиновой. В верхней части анодной камеры предус­мотрен патрубок 3 для выхода газа, снабженный хлоркальциевой трубкой. Отверстие для внесения пробы в анодную камеру закры­вают эластичной резиновой пробкой 5.
2.2.2.2. Жидкостная кулонометрическая ячейка с фильтром (черт. 3)
Кулонометрическая ячейка с фильтром отличается от ячейки, описанной в п. 2.2.2.1, тем, что катодная камера отделена от анод­ной пористым стеклянным фильтром по ГОСТ 9775—69 (тип ФКП, класс ПОР 16). При этом платиновый катод, впаянный в стеклянную трубку, вставляют в катодную камеру на шлифе.
Для уменьшения величины допускаемых расхождений по срав­нению с указанными в табл. 2 целесообразно использовать куло­нометрическую ячейку с двумя фильтрами между катодным и анодным пространством, что должно быть предусмотрено в нор­мативно-технической документации на анализируемый продукт.
2.2.3. Подготовка установки к работе
В ячейку без фильтра заливают раствор реактива Фишера до уровня на (7±2) мм выше отводной трубки, которую заполняют раствором, открывая кран 8.
В ячейку с фильтром раствор реактива Фишера заливают в ка­тодную камеру до уровня на 2—5 мм ниже уровня в анодной каме­ре. Во всех случаях электроды должны быть полностью погруже­ны в раствор. Включают источник тока, магнитную мешалку, инди­каторную цепь с помощью тумблера 6, тумблер 9 (см. черт. 1) ста­вят в положение / и потенциометром 5 по микроамперметру 8 ус­танавливают индикаторное напряжение в пределах 0,15—0,20 В на шкале 100 мкА, после чего тумблер 9 возвращают в положение II на измерение индикаторного тока. При избытке йода в растворе реактива Фишера величина индикаторного тока обычно составляет 1—5 мА. Перед началом анализа этот избыток устраняют осторож­ным добавлением воды малыми порциями или погружением влаж­ной стеклянной палочки до концентрации, при которой индикатор­ный ток составляет 70—90 мкА и точно фиксируют величину ин­дикаторного тока. Если при этой операции индикаторный ток сни­зится до нуля (что свидетельствует о полном отсутствии йода в электролите или даже небольшом избытке воды), то его доводят до указанного значения с помощью йода, генерируемого на аноде в анодной камере при замкнутой генераторной цепи. При значи­тельном избытке воды, т. е. когда продолжительная генерация не приводит к появлению йода, в электролит прибавляют по каплям свежий раствор реактива Фишера или раствор 2 до устойчивого отклонения стрелки микроамперметра. Небольшой избыток йода в электролите можно устранить не водой, а электрохимически, вос­становлением его на катоде при переключении направления тока. Если индикаторный ток не снижается в течение 5 мин более чем на 10 мкА, а колеблется вблизи фиксированного значения, уста­новка готова для проведения анализа.
Условия проведения анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1
Массовая доля воды, %
Рекомендуемая сила генераторного тока, А
Масса навески, г
Менее 0,001
Св. 0,001 до 0,01
» 0.01 » 0,1
» 0,1 » 1,0
» 1,0 » 10,0
» 10,0 » 100
0,005
Св. 0,005 до 0,01
»0,01 » 0,02
» 0,02 » 0,05
» 0,05 » 0,10
» 0,10 » 0,50
5,0—10,0
Св. 1,0 до 5,0
» 0,2 » 1,0
»0,1 » 0,2
» 0,01 » 0,1
» 0,001 » 0,01

2.3. Проведение анализа
Массу навески анализируемого продукта, указанную в табл. 1, осторожно отбирают шприцем, взвешивают с погрешностью не бо­лее 0,0002 г (кроме тех случаев, когда пробу отбирают микрошпри­цем) и быстро вносят продукт в кулонометрическую ячейку с ре­активом Фишера, прокалывая пробку иглой. Шприц снова взве­шивают с той же погрешностью. Массу навески находят по разно­сти. Через (30±5) с включают генераторный ток с одновременным включением электросекундомера или секундомера и генерацию йода проводят до фиксированного значения инди